Pedro o Pettinaio nació en Campi, región del Chianti, de donde se trasladó con su familia a Siena. El sobrenombre le viene de su oficio de fabricante y comerciante de peines. Jocoso e impulsivo en su juventud, empezó a cambiar después de su conversión. El negocio le iba bien; era propietario de una casa y una viña. Se casó, pero, al comprobar la esterilidad de su mujer, hizo con ella el voto de castidad perfecta, pero se mostró excelente esposo, procurando hacerla sentirse a gusto hasta en las cosas más pequeñas. Comenzó a santificarse en el ejercicio de su profesión. Compraba y vendía siempre al precio justo; la calidad de sus productos era tan apreciada por los habitantes de Siena, que él iba tarde al mercado sólo por la tarde, para no perjudicar a sus competidores.
Pero nunca llegaba tarde a las predicaciones y los oficios religiosos; ni a las casas de los pobres, a los que llevaba ayudas junto con otros ocho amigos; ni al hospital de Santa María della Scala, donde curaba a los enfermos, aplicando remedios y besando sus llagas.
Al quedar viudo, vendió la viña de su propiedad, luego la casa, repartiendo todo a los pobres. Conservando sólo lo necesario para vivir modestamente, se fue a vivir a una casucha cerca de la Puerta dell’Ovile. Profesó la regla de la Orden seglar de penitencia fundada por San Francisco y, después de haber renunciado a todo, se esforzó por vivir en la mayor pobreza.
Era inclinado a la contemplación y gozó de arrobamientos y éxtasis, a veces en presencia de compañeros. Hacia el final de su vida parecía vivir siempre más retirado del mundo. Después de una grave enfermedad, obtuvo el permiso para vivir en una celda del convento de los franciscanos de Siena, donde pasaba las noches en oración. Mostraba una devoción ardiente hacia la Virgen, ayunando en su honor el sábado y encomendándose a ella noche y día. También fue peregrino, fue a Roma, a Pistoia, a Asís y a La Verna. Su espiritualidad lleva la impronta franciscana. No ha dejado escritos, pero son famosos sus silencios. Después de 14 años de esfuerzos adquirió el don de no hablar sino por necesidad. Por esto a menudo es representado en la iconografía con un dedo sobre los labios, y es llamado el «santo del silencio». Pero la pocas palabras que decía y las muchas cosas que obraba debían de ser de una gran eficacia.
Su incesante celo por las obras de misericordia lo hizo adquirir pronto fama de gran santidad entre sus conciudadanos. Los franciscanos de Siena lo llamaban a él cuando había que discernir acerca de la vocación de sus novicios. Los franciscanos más radicales, los llamados "espirituales", se inspiran en él. El futuro predicador dominico beato Ambrosio Sansedoni renunció a ser obispo, aconsejado por él. En 1282 le encargaron elegir entre los detenidos de las prisiones a cinco hombres entre los menos culpables, para ser liberados. En 1286 el municipio le confió el cuidado de repartir dinero a los pobres azotados por la carestía. ciertos traficantes pusieron en sus manos el dinero que habían defraudado a la ciudad, para que lo entregara a las autoridades.
Murió el 4 de diciembre de 1289 (dicen algunos que a los 128 años de edad) y sus últimas palabras fueron una advertencia a Siena, Florencia y Pistoia, a las cuales predijo grandes males. Su cuerpo fue sepultado en la iglesia de San Francisco, de Siena. A partir de entonces, muchos paisanos suyos invocaban su intercesión y le atribuyeron muchas gracias y prodigios. El municipio lo consideró enseguida beato, aunque la confirmación del culto no vino hasta el 2 de enero de 1802, por obra del papa Pío VII. Dante Alighieri exalta la eficacia de su oración en la Divina Comedia (Purgatorio, canto XIII), explicando al poeta que por sus pecados debería estar aún en el ante-Purgatorio, pero lo evitó gracias a las oraciones del santo varón Pier Pettinaio. La tumba quedó destruida tras un incendio, y del beato sólo quedó el brazo, que conservan las clarisas de Siena.